Εκπαιδευτικοί θα μπορούν εθελοντικά να προσφέρουν διδακτικό έργο στα Σχολεία Δεύτερης Ευκαιρίας σύμφωνα με τα όσα αναφέρονται στον κανονισμό Οργάνωσης και Λειτουργίας τους.
Συγκεκριμένα αναφέρεται ότι στα Σ.Δ.Ε. μπορούν να προσφέρουν διδακτικό έργο εθελοντές εκπαιδευτικοί ευαισθητοποιημένοι και ενημερωμένοι στη φιλοσοφία και το πρόγραμμα των Σ.Δ.Ε..
Η ανάθεση εθελοντικού διδακτικού έργου γίνεται μετά από εισήγηση του διευθυντή, σύμφωνη γνώμη του συλλόγου διδασκόντων και έγκριση του Τμήματος Αλφαβητισμού και Βασικής Παιδείας της ΓΓΔΒΜ. Επισημαίνεται ότι ο εθελοντής δεν αξιολογεί τους εκπαιδευόμενους.
Επίσης, εκπαιδευτές διαφόρων ειδικοτήτων, καλλιτέχνες και επιστήμονες μπορούν ομοίως να προσφέρουν έργο ενταγμένο στο εκπαιδευτικό πρόγραμμα του Σχολείου (π.χ. εργαστήρια, ημερίδες ενημέρωσης, διαθεματικά σχέδια δράσης κ.ά.).
Στον κανονισμό των ΣΔΕ προβλέπεται και η πραγματοποίηση ενισχυτικής διδασκαλίας καθώς ορίζεται ότι είναι δυνατόν να καθορίζονται ώρες ενισχυτικής διδασκαλίας για ορισμένους εκπαιδευόμενους σε γνωστικά πεδία στα οποία κρίνεται απαραίτητο, μετά από απόφαση του συλλόγου.
Στην περίπτωση που οι αποσπασμένοι εκπαιδευτικοί του Σ.Δ.Ε. έχουν καλύψει το ωράριό τους, οι ώρες ενισχυτικής διδασκαλίας ανατίθενται σε ωρομίσθιους εκπαιδευτικούς. Η ενισχυτική διδασκαλία είναι δυνατόν να πραγματοποιείται κάθε μέρα, πριν την έναρξη των μαθημάτων ή με τη λήξη τους.